수소취성 및 수소균열

수소취성은 전위를 고정시켜 소성변형을 곤란하게 하는 원자상수소(原子狀水素)에 의해 생기는 금속의 취성이다. 재료내부에 공동(空洞, cavity)이 있으면 그 표면에서 접촉반응에 의해 분자상수소를 발생시켜 고압의 기포를 형성하게 된다. 이와 같은 브리스터(blister)는 스텐레스 칼에서 종종 볼 수 있다. 수소에 의해 취화된 강에 어느 임계값 이상의 인장응력이 가하여지면 수소균열이 발생한다. 이러한 임계응력은 수소함유량이 증가함에 따라 저하하며 때로는 필요한 인장응력이 수소자체에 의해 생기고 수소균열은 외부부하에 관계없이 생긴다.

원자상수소는 금속자체의 부식 또는 보다 비(卑)한 금속과의 접촉에 의해 생긴다. 또한 수소는 산세(酸洗), 음극청정(cathode cleaning), 전기도금과 같은 공업적 공정에서 금속 중으로 녹아 들어간다. 강의 수소취성은 Bi, Pb, S, Te, Se, As와 같은 원소가 존재할수록 더 잘 일어나게 된다. 그 이유는 이들 원소들이 H+H=H2의 반응을 방해하여 강표면에 원자상 수소농도를 높게 하여 주기 때문이다. 황화수소(H2S)는 석유공업에서 부식균열의 원인으로 된다. 수소균열은 탄소강에서 생기며 특히 고장력 저합금강, 마르텐 사이트계 및 페라이트계 스텐레스강 및 수소화물(hydride)을 만드는 금속에서 현저히 발생한다. 마르텐 사이트 구조인 고장력저 합금강의 경우, 약간 높은 온도 즉 250℃대신에 400℃에서 템퍼링하면 수소취성 감수성을 저하시킬 수 있다. 비교적 고온에서 템퍼링하면 Fe24C와 같은 조성을 갖으며 수소를 간단히 흡수하는 특수한 템퍼링 탄화물인 소 탄화물로부터 일반적인 세멘 타이트가 생성한다.

수소취성은 음극분극에 의해 SCC와 실험적으로 구별할 수 있다. 이는 음극분극이 수소발생에 의해 수소취성을 조장하지만 SCC는 억제하기 때문이다.

1) 수소발생

수소는 식 (1-1)과 같이 물의 환원반응이나 식 (1-2)와 같은 산용액 속에서 수소의 환원반응에 의해 발생될 수 있다.

(1-1)   H2O ＋ e → H ＋ OH-

(1-2)   H+ ＋ e → H

이러한 환원반응들은 부식반응이 일어날 때 음극반응에 의해서 일어나기도 하고 음극방식(Cathodic Protection)시에도 일어난다.

(1-1), (1-2) 반응과 같이 발생된 수소원자가 수소분자로 되지 못하도록 방해하는 것들이 용액 속에 존재할 때 발생된 수소는 더 많은 양이 금속 격자 내로 들어가게 된다.

일반적으로 P(인), As(비소), Sb(안티몬), S(황), Se(셀레늄), Te(텔루륨), MCN(시안화물, M : Cu, Ag, Zn, …) 등의 이온이 용액 중에 존재할 때 수소원자가 쉽게 금속 격자 내로 들어간다고 알려져 있다. 때로는 용접시에 수분이 존재하는 경우, 수분이 분해되어 금속격자 내로 들어가는 경우가 있다.

2) 수소취성의 발생기구(Hydrogen Embrittlement)

수소에 의한 피해 중에서 결정 격자 내에 존재하는 수소로 인한 취성을 수소취성이라고 한다. 크랙이 존재해 있는 시편이 응력을 받을 때, 격자 내에서 수소는 크랙 선단으로 이동하며 크랙 선단 주위의 수소농도가 어떤 임계값에 도달하게 되면 크랙이 전파하는 수소취성 현상이 나타난다고 알려져 있다. 그러나 실제로 수소가 어떤 작용을 해서 수소취성이 일어나는지에 대해서는 일치된 견해를 나타내지 못하고 있다. 여러 가지 제시된 모델들을 살펴보면 다음과 같다.

① 압력설(hydrogen pressure theory)

격자 내로 확산한 원자상태의 수소가 vacancy나 void 등에서 수소분자를 형성하고 그것이 축척되어 가스가 된 다음 가스압력이 매우 높아져서 그 힘에 의해 크랙이 전파된다는 설이다. 이 모델을 다음 그림과 같이 나타내었고 이 압력설은 blister가 형성되는 이유로써 널리 인정되고 있다.

<금속 내부로 침입하는 수소 원자들>

② 표면 흡착설(Surface adsorption)

수소가 크랙 선단에 흡착되어 크랙 성정에 필요한 표면에너지를 감소시켜 크랙성장을 쉽게 일어나게 한다는 설.

<수소 이동과 blister 형성을 보여주는 개략도>

③ 결합력 저하설(decohesion)

소수가 금속원자 상호간의 결합력(bonding force)을 약화시킴으로써 수소취성이 일어난다는 설.

④ 국부소성 증가설(localized enhenced plastic flow)

파면 조사를 바탕으로 제시한 모델로서, 수소로 말미암아 국부적으로 소성이 증가된 부분이 변형되지 않고 주위물질로부터 소성구속(plastic constraint)을 받아 소성 변형이 억제되어 계속적으로 변형되지 못하고 크랙이 성장한다는 설. 이것은 인장시험시 necking 부분에 크랙이 발생, 성정하는 것과 같다.

3) 수소취성에 의한 파면들

수소취성에 의한 크랙은 SCC 크랙에 비해 잔가지(branch)가 거의 없다.

수소취성에 의한 크랙은 매우 큰 취성 벽개파면(입내파면)을 나타내기도 하고 입계파면을 나타내기도 한다.

수소기포에 의한 미세기공과 연성의 머리카락(decarburized structure) 표면과 같은 파면들을 볼 수 있다.

200℃ 이상의 고온에서 수소가 탄화물과 반응하여 탈탄구조(decarburized structure)와 메탄가스를 형성한다. 형성된 메탄가스는 크기 때문에 쉽게 확산되어 밖으로 나가지 못하고 입계에서 틈을 만들게 되어 고온에서 failure가 일어난다. 이것을 수소침식(Hydrogen attack)이라고 한다.

4) 방지책

수소취성은 다음과 같은 방법에 의해서 방지될 수 있다.

① 수소가 발생되는 환경을 바꾼다.

수소취성에 매우 민감한 재료에 음극전류를 공급하는 음극방식 방법들을 바꾸거나 발생된 수소에 분자상태로 쉽게 변환되지 못하고 금속격자 내부로 들어가는 것을 촉진하는 이온들을 제거한다. 예를 들어 매우 유해한 황화합물을 50ppm 이하가 되도록 한다든지, 시안화물을 제거하는 방법들을 택한다.

② 부식 억제제를 사용한다.

일반적으로 부식속도를 감소시키는 부식 억제제를 첨가함으로써 수소발생 속도를 감소시키는 방법.

③ 합금을 바꾼다.

일반적으로 인장강도가 큰 재료일수록 수소취성이 잘 일어나므로 강도가 낮은 합금으로 대체한다. 황화합물이 없는 환경에서 인장강도가 690MPa 이하인 강에서는 수소취성이 잘 일어나지 않는다. 또한 수소 trap site를 증가시키기 위해서 Ti 등의 합금 원소를 첨가시킨다(TiC 등 형성).

④ 적절한 열처리로 내부에 존재하는 수소를 제거한다.

200℃정도에서 4시간 가령 베이킹(baking)을 시킨다. 이 베이킹은 금속의 종류, 피막상태, 도금의 종류, 소재의 두께 등에 따라서 다르다. 예를 들어 아연 도금 층은 수소가 통과하기 힘들고 같은 아연이라도 광택도금이 또 두께가 두꺼운 도금이면 수소의 방출이 힘들므로 베이킹 시간이 길어야 한다.

⑤ 전해탈지에서는 철강의 경우 양극탈지를 택하도록 한다.

⑥ 고탄소강 등 수소취성이 많이 생기는 물건은 산처리 대신 블라스팅 등 기계적 녹제거나 특수 알칼리 탈청방법을 선택한다.

⑦ 아연도금에서는 산성아연도금이나 특히 매커니컬(mechanical)도금을 하도록 한다.

⑧ 구리도금에서는 시안화구리보다 피로인산구리도금이 가볍게 생긴다.

⑨ 부식 후 가열된 알칼리용액에 넣어서 침입한 수소를 도금하기 전에 제거한다.